含π共轭芳香基团的传统有机发光分子易产生聚集诱导猝灭（ACQ）效应，而有一类不含芳基的非共轭分子在聚集状态下有明显的发光行为，其发光机制源于聚集体中杂原子基团形成的空间共轭。非传统簇发光聚合物合成简单、毒性低、易降解及生物相容性好，受到科研工作者的广泛关注。柔性基团虽然有利于簇结构的形成，但也导致了较低的固态发光效率，实际应用领域受到限制。热激活延迟荧光（TADF）分子利用反系间窜越（RISC）实现三线态激子的有效利用，明显提高发光效率。然而，在无大π共轭体系或者芳香基团的非传统聚合物中实现TADF发光是非常困难的，因此如何有效构建TADF型簇发光材料是一项富有挑战性且有意义的研究方向。

　　近日，福建师范大学林正欢教授团队基于“弹簧锁”的新颖策略，合成了一系列聚马来酰亚胺PMxA，在具有刚性螺旋型聚马来酰亚胺骨架上引入含羧酸烷基链，成功实现了固态量子产率为59.6%的TADF型簇发光（图1）。通过改变聚合反应溶剂或溶剂后处理，可以实现发光颜色的宽范围调节。该研究工作以“Spring Lock: Constructing Cluster Emitters with Colorful TADF from Non-Conjugated Polymaleimide Helical Chains”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。福建师范大学硕士研究生刘君和博士研究生王帅琦为共同第一作者，林正欢教授和吕玮副教授为共同通讯作者。

　　聚马来酰亚胺主链富含带孤对电子的杂原子，其螺旋形刚性结构提供了实现TADF的空间电荷分离结构。马来酰亚胺环上的带羧酸端基的柔性烷基侧链有效“保护”和固定主链形成的簇结构。孤立状态，聚合物链松弛舒展，发光弱；聚集状态，聚合物链内/间空间距离相互靠近，形成像“被压缩的弹簧”的簇结构，侧链基团间丰富的相互作用力固定簇结构，即“弹簧锁”效应，明显增强发光强度。PMxA的常温稳态和延迟光谱几乎重合，同时其发光强度随温度升高而增强，表现出TADF性质，寿命约27 ms（图2）。

　　图2 聚马来酰亚胺的a）激发光谱和发射光谱；b）和c）不同浓度的溶液发光行为；d）寿命数据；e）低温稳态光谱和延迟光谱；f）变温光谱

　　通过理论计算得到聚合物主链重复单元的优化结构，其HOMO和LUMO分布在不同的基团，形成有利于TADF的空间电荷分离结构。基于实验数据和理论计算结果推断其发光机制为：稀溶液中，舒展的分子链无法形成有效的簇结构；浓溶液或者固态，空间电荷分离的簇结构形成，丰富的链内/间作用稳定簇结构，促进RISC过程从而获得TADF发光；不同的必威官方网站 必威网址空间构象产生不同程度的空间共轭程度，导致不同光色TADF簇发光（图3）。

　　图3 a）和b）聚马来酰亚胺亚胺主链的HOMO、LUMO分布；c）发光机制示意图

　　在应用方面，作者通过聚合物侧链的羧酸与金属离子配位，制备了具有自修复功能和不同发光行为的簇发光凝胶，对氨气表现出颜色和发光的多重响应，同时也可以组装成解密钥匙，在信息加密解密领域展现了很好的应用潜力（图4）。

　　图4 与金属离子配位的凝胶的a）发光行为、b）氨气响应行为及c）~e）信息解密应用

　　小结：作者设计合成了一系列兼具刚性和柔性结构的聚马来酰亚胺，烷基侧链和马来酰亚胺主链协同作用产生的“弹簧锁”效应有助于簇结构的形成和稳定，最终实现了高量子产率的TADF型簇发光。这项研究工作提供了多彩高效簇发光的设计策略，揭示了此类材料的簇发光机制，同时也拓展了聚马来酰亚胺的发光种类以及簇发光凝胶的应用范围。

　　声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！

　　特别声明：以上内容(如有图片或视频亦包括在内)为自媒体平台“网易号”用户上传并发布，本平台仅提供信息存储服务。

　　标准在哪？“秦朗丢寒假作业”事件：造谣的女网红只禁言，冒充舅舅的却被封号

　　笔记本顶流啥样？华为MateBook X Pro 2024火了，贵不是它的问题

　　马刺23分逆转掘金！0.9秒准绝杀 文班3分钟17分轰34+12完胜约基奇

　　韶音 OpenFit Air 开放式蓝牙耳机上架：16mm 动圈，788 元